一种草铵膦的合成方法与流程

小金体育 7 2020-05-29 08:33:10

草铵膦的合成方法和工艺

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本发明属于化工领域,涉及一种草铵膦的合成方法。

背景技术:

草铵膦是一种高效、低毒、低残留、安全的灭活接触除草剂。其速效性质介于百草枯和草甘膦之间。它广泛用于农业生产。

草铵膦的合成方法很多,主要是拜耳公司应用的方法。它的发明已经在许多专利中公开。例如,美国专利。专利号:US6359162、4,521,348、4,264,532等。这些专利方法使用危险化学品如丙烯醛和氰化钠作为原料,并使用斯特莱克法合成草铵膦。安全生产要求高,反应过程中产生大量氯化铵和氯化钠的混合盐,难以从产品中分离出来,纯化过程复杂。用甲基膦酸酯和苯亚甲基甘氨酸酯通过加成反应合成草铵膦。用这种方法生产的二苯甲酮很难回收,而且有许多三废。

技术实施要素:

本发明要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低廉、适合工业化生产的草铵膦的合成方法。

为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:

本发明的目的是提供一种合成草铵膦的方法,包括以下步骤:

(1)以化合物4为原料,在碱的作用下,在10-100下与化合物5反应,得到化合物6;

(2)化合物6在50 ~ 120的温度下,在酸的作用下反应,得到化合物7;

其中化合物4的结构式如下:化合物5的结构式如下:化合物6的结构式如下:化合物7的结构式如下:其中,r

1

是具有1-5个碳原子的烷基,r

2

是具有1至3个碳原子的烷基。

优选地,r

1

是具有1-4个碳原子的烷基,r

2

是具有1至2个碳原子的烷基。

优选地,在步骤(1)中,碱是选自碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

优选地,在步骤(1)中,反应在有机溶剂中进行。

更优选地,步骤(1)中的有机溶剂是二甲基甲酰胺。

优选地,在步骤(1)中,反应完成后,向反应体系中加入乙酸乙酯,然后通过洗涤、干燥、过滤、真空蒸馏和纯化得到化合物6。

优选地,在步骤(2)中,酸是质量浓度为5-30%的盐酸或质量浓度为10-80%的硫酸。

优选地,在步骤(2)中,向化合物7中滴加氨水,然后通过过滤和分离除去氯化铵,并且通过用甲醇重结晶获得草铵膦铵盐。

具体地,步骤(1)的具体方法是:将化合物4和化合物5溶于有机溶剂中,加入碱,加热至10-100,反应20-40分钟,加入乙酸乙酯,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水和水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏,柱层析纯化,得到化合物6。

具体地说,步骤(2)的具体方法是将化合物6滴加到酸中,滴加温度控制在10以下,滴加完毕后加热回流1-3小时,然后滴加氨水至中性,过滤分离除去氯化铵,用甲醇重结晶,得到草铵膦铵盐。

优选地,化合物4通过化合物2与甲磺酰氯在三乙胺作用下的磺化反应制备,其中化合物2的结构式为R

1

是具有1至5个碳原子的烷基。

具体地,将化合物2溶于二氯甲烷中,加入三乙胺,在冰水浴下滴加甲磺酰氯,滴加完成后,在室温下搅拌混合物50-70分钟,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水和水洗涤,减压蒸馏得到化合物4。

具体地说,化合物2是以化合物1为原料,在游离r的作用下,与环氧乙烷的惰性溶液反应制得的

优选地,自由基引发剂是选自过氧化氢、过氧化叔丁醇和过氧化酸酯中的一种或多种。

优选地,反应在20至50的温度下用环氧乙烷的惰性溶液进行。C.

优选地,化合物1、自由基引发剂和环氧乙烷的摩尔比为2至4:至:1,更优选~: ~: 1。

优选地,环氧乙烷惰性溶液的惰性溶剂是具有10至12个碳原子的烷烃或甲苯。

优选地,化合物1与环氧乙烷惰性溶液的反应在3-5大气压的压力下进行。

优选地,将环氧乙烷溶解在惰性溶剂中,形成环氧乙烷的惰性溶液,然后加入自由基引发剂,形成混合物,将混合物滴加到化合物1中,控制反应温度为10-10020-40分钟,滴加结束,滴加结束后,将混合物在10-100搅拌10-20分钟,通过真空蒸馏除去惰性溶剂和过量的化合物1,得到化合物2的粗品,然后通过精馏得到化合物2。

更优选地,搅拌在20至30下进行。滴加完成后。

由于实施了上述技术方案,与现有技术相比,本发明具有以下优点:

本发明的制备方法步骤简单,成本较低,不产生高盐废水,更符合环保要求,适合工业化生产,最终产品收率和含量较高。

优选实施例的详细描述

本发明将在下面参考具体的例子进行更详细的描述。应当理解,这些实施例用于解释本发明的基本原理、主要特征和优点,并且本发明不受以下实施例的限制。示例中采用的实现条件可根据具体要求进一步调整,未指定的实现条件通常为常规实验中的条件。

示例1

将克环氧乙烷()溶解在10毫升甲苯中,然后加入克过氧化叔丁基()。将混合物滴加到g甲基次磷酸乙酯()中,并将反应温度控制在2530分钟,之后将混合物在25搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的甲基次磷酸乙酯,得到粗化合物2,精馏得到g化合物2,产率%和纯度%。

示例2

将g化合物2()溶于25mL二氯甲烷中,在冰浴下加入11 g三乙胺(),滴加g甲磺酰氯(),滴加完毕后在室温下搅拌1小时,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水溶液和水洗涤,减压蒸馏得到g无色液体化合物4,产率和纯度。

示例3

将23克化合物4()和10克异氰基乙酸乙酯()溶解在15毫升二甲基甲酰胺中,加入10克碳酸钾(),加热至100。并搅拌30分钟。加入100毫升乙酸乙酯,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水和水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏,用柱色谱法纯化,得到g浅黄色液体化合物6,产率%和纯度%。

示例4

将g化合物6()滴加到15毫升15% 15%的浓盐酸中,滴加后控制滴加温度在10以下,加热回流2小时,滴加氨水至中性,过滤分离除去氯化铵,用甲醇重结晶,得到g草铵膦盐,产率%和纯度%。

示例5

将克环氧乙烷()溶解在10毫升甲苯中,然后加入克过氧化氢()。将混合物滴加到克甲基亚磷酸丙酯()中,反应温度控制在4030分钟,然后将混合物在25搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的丙基甲基次磷酸盐,得到粗化合物2。精馏后,得到10克化合物2,收率为%,纯度为% .

示例6

将g化合物2()溶于25mL二氯甲烷中,在冰浴下加入11 g三乙胺(),滴加g甲磺酰氯(),滴加完毕后在室温下搅拌1小时,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水溶液和水洗涤,减压蒸馏,得到g无色液体化合物4,产率a

将克化合物4()和克异氰基乙酸甲酯()溶解在15毫升二甲基甲酰胺中,加入克氢氧化钠(),加热至100。并搅拌30分钟。加入100毫升乙酸乙酯,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水和水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏,用柱色谱法纯化,得到g浅黄色液体化合物6,产率%和纯度%。

示例8

将克化合物6()滴加到15毫升20%浓盐酸中,滴加温度控制在10以下,滴加完毕后,加热回流2小时,滴加氨水至中和,过滤分离除去氯化铵,用甲醇重结晶得到克草铵膦铵盐,收率为%,纯度为%。

示例9

将克环氧乙烷()溶解在10毫升甲苯中,然后加入克过氧化叔丁基()。将该混合物滴加到34 g丁基甲基次磷酸盐()中,反应温度控制在60。30分钟,之后混合物在25下搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的丁基甲基次磷酸盐,得到粗化合物2,精馏得到g化合物2,收率%和纯度%。

示例10

将15克化合物2()溶解在25毫升二氯甲烷中,加入11克三乙胺(),并在冰浴下滴加1克甲磺酰氯()。加入完成后,混合物在室温下搅拌1小时,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水溶液和水洗涤,并在减压下蒸馏,得到g无色液体化合物4,产率和纯度。

示例11

将克化合物4()和克异氰酸正丙酯()溶解在15毫升二甲基甲酰胺中,加入克氢氧化钾(),加热至100。并搅拌30分钟。加入100毫升乙酸乙酯,依次用饱和碳酸氢钠、饱和盐水和水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏,用柱色谱法纯化,得到g浅黄色液体化合物6,产率%和纯度%。

示例12

将g化合物6()滴加到15ml 30%浓盐酸中,滴加后控制滴加温度在10以下,加热回流2小时,滴加氨水至中性,过滤分离除去氯化铵,用甲醇重结晶,得到g草铵膦盐,产率%和纯度%。

上述实施例仅说明了本发明的技术概念和特征,并且它们的目的是使本领域技术人员能够理解本发明的内容并相应地实现它。它们不限制本发明的保护范围,并且根据本发明的精神做出的所有等同改变或修改都应该包括在本发明的保护范围内。

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