草铵膦的绿色合成工艺

小金体育 17 2020-05-10 06:47:28

摘要:

[[目的]研究草铵膦的绿色合成工艺。[方法]以二乙基甲基亚磷酸酯为原料,与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷,再用稀酸水解得到3-(甲基羟基膦酰基)丙醛,再用碳酸氢铵和氢氰酸通过布氏反应环化。氧化钙水解后,向反应溶液中引入二氧化碳以除去钙离子,得到草铵膦。[结果]最佳水解条件为:n(甲基亚磷酸二乙酯):n(氧化钙):n(水)的摩尔比为1: 2: 35,反应温度为140,反应时间为10h。[结论]草铵膦总收率可达70%。该方法合成草铵膦的工艺后处理简单,反应产生的副产物碳酸钙经焙烧处理后可以以氧化钙的形式应用,产生的二氧化碳也可以回收利用。该工艺避免了固体废弃物的产生,可实现草铵膦的绿色生产。

草铵膦是赫斯特公司在20世纪80年代开发的一种有机磷除草剂。主要用于控制各种一年生和多年生禾草和阔叶禾草。其作用机制是抑制植物中的谷氨酰胺合成酶,引起氮代谢紊乱,抑制光合作用,并导致植物死亡。草铵膦效应仅在子叶中进行,对植物根没有影响,植物毒性较小。土壤中的草铵膦被微生物迅速降解,最终释放出二氧化碳,几乎没有环境残留。草铵膦具有除草活性高、植物毒性低、残留低、除草谱广、安全性高等显著特点。它已成为市场上主要的除草剂之一,2017年草铵膦的需求量将达到1万吨。

已报道的草铵膦的合成方法有加百利)-丙二酸二乙酯合成法、阿尔布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、斯特莱克法、乙内酰脲法、酮酸法等。目前,斯特莱克法主要用于工业合成草铵膦(图1)。

图1斯特莱克反应路线合成草铵膦

该工艺以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦)丙烷,经稀酸水解得到3-(甲基羟基膦)丙醛,再经氨化、酸水解、纯化、结晶得到草铵膦铵盐。该方法工艺成熟,收率高,但酸水解对设备防腐要求高,草铵膦纯化过程复杂,产生大量氯化钠和氯化铵盐。

乙内酰脲工艺以甲基亚磷酸二乙酯、碳酸铵和氰化物为原料,利用布赫勒-伯格斯环化反应环化得到取代的乙内酰脲化合物,然后用碱水解制备草铵膦。该方法对设备腐蚀小,用氢氧化钡水解后处理简单,但氢氧化钡价格高且有毒,用氢氧化钠水解后,后处理纯化过程复杂,产生大量硫酸钠。

研究了海因的水解工艺。乙内酰脲衍生物被用作原料。氧化钙水解后,引入二氧化碳以除去钙盐。溶液脱水后,通过醇结晶直接得到草铵膦。碳酸钙在800煅烧并应用。该方法简化了脱盐纯化过程,通过简单的结晶即可获得高含量的草铵膦;同时,生成的碳酸钙和二氧化碳可以回收利用,避免了固体废物和废气的产生,实现了绿色生产(图2)。

图2氧化钙水解合成草铵膦的工艺路线

1个实验部分

仪器和试剂

仪器:AVANCE III高清500兆赫核磁共振仪、安捷伦260液相色谱仪、箱式电阻炉。

试剂:乙内酰脲衍生物(自制),其他试剂如氧化钙和碳酸氢铵均可买到。

实验法

乙内酰脲衍生物的合成

将甲基亚磷酸二乙酯g(含量95%)(摩尔)和无水乙醇35 g(摩尔)加入到250毫升四颈瓶中,并开始搅拌。将30 g丙烯醛(含量98%,摩尔)滴加到四口瓶中,控制滴加温度

将51克(摩尔)50%的硫酸溶液加入到250毫升的四口瓶中,取10克氰化钠制成30%的水溶液,加入到滴液漏斗中,在60-80下滴入硫酸溶液中,制成氢氰酸气体。

将90 g水和47 g(mol)碳酸氢铵加入到上述制备的3-(甲基羟基膦基)丙醛溶液中,并将温度降至10-20以吸收氢氰酸气体。吸收完成后,将混合物转移至高压釜中,加热至80,反应4小时,得到海因衍生物溶液。

草铵膦盐的合成

将海因衍生物溶液加入高压釜中,加入42克(摩尔)氧化钙,加入90克水,升温至140反应10小时,反应结束后通入二氧化碳气体至饱和,降温至50,过滤除去碳酸钙,检测溶液中草铵膦含量,计算收率(以甲基亚磷酸二乙酯计),减压蒸发溶液,用甲醇结晶,得到59克草铵膦固体,含量为96%。

碳酸钙在800煅烧5小时,然后重复使用。

产品氢谱数据:

1

核磁共振(500兆赫,分贝

2

O):~(m,1H,-CH-),~(m,2H,-CH

2

-),~(米,2H,-CH

2

-),(d,3H,-CH

3

).

产品碳谱数据:

13

碳核磁共振(100兆赫,分贝

2

0):

结果和讨论

乙内酰脲衍生物被氧化钙水解,氧化钙与水反应生成氢氧化钙。由于氢氧化钙溶解度小,碱性弱,在常压下回流20小时后,水解收率仅为20%左右(以甲基膦酸二乙酯计)。当反应温度升高时,压力反应后产率明显提高。由于碳酸钙在水中的溶解度很小,为g/100 g,引入二氧化碳去除钙盐后草铵膦的含量可达96%以上。

本实验以水解反应条件的优化为重点,考察了反应温度、时间、氧化钙用量和水量对草铵膦收率的影响,进行了4因素3水平的正交实验,并进行了统计分析(表1)。

表1水解反应正交试验的统计与分析

通过正交试验的极差分析可知,温度和时间是水解反应的主要影响因素,而氧化钙和水的用量影响不大。最佳反应条件为:反应温度160,反应时间15 h,氧化钙用量为甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的2倍,水用量为甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的45倍。在此基础上,进一步进行了单因素影响试验。

氧化钙用量对水解产率的影响

氧化钙的用量对水解反应的产率影响不大。乙内酰脲衍生物水解生成碳酸氢铵和草铵膦,碳酸氢铵进一步与氢氧化钙反应生成碳酸钙。因此,氧化钙的用量应大于碳酸氢铵的用量(碳酸氢铵的用量是甲基亚磷酸二乙酯的两倍)。反应结束后,需要通过引入碳酸钙形式的二氧化碳来过滤和去除过量的氧化钙。因此,添加2摩尔氧化钙是经济合理的。

反应温度对水解产率的影响

实验在正交试验确定的最佳条件下进行。反应时间为15小时,氧化钙的量是甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的2倍,水的量是甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的45倍。在不同温度下进行实验,反应完成后进行过滤,检测草铵膦含量,并计算产率以获得温度和产率之间的关系(图3)。

图3不同反应温度与产率的关系曲线

随着反应温度的升高,草铵膦的产率不断增加。当反应温度升至140时,产率最高。如果温度继续升高,产量基本保持不变。因此,合适的反应温度被确定为140。(图3)。

反应时间对水解产率的影响

通过正交试验和单因素试验确定了工艺条件。反应温度为140

实验在正交试验和单因素试验确定的条件下进行。反应温度为140,氧化钙的量为甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的2倍,加入不同倍数的水反应10小时,反应完成后滤出固体,检测溶液中草铵膦的含量,并计算产率(表2)。

表2水用量对水解产率的影响

加入的水量对反应产率影响很小。当水量较低时,反应体系的固体含量较大,搅拌不均匀,产率降低。同时,很难转移材料和过滤。当水量大于35倍时,产量基本稳定。过量的水增加了溶液中残留的碳酸钙,因此使用35倍的水是合理的。原药中钙的残留量极低,不会影响原药溶液的澄清度(表2)。

碳酸钙煅烧温度的选择

碳酸钙的分解温度约为900。草铵膦水解后,过滤出碳酸钙,在110下干燥除去水分,然后在电阻炉中在不同温度下焙烧5小时以检测氧化钙含量(表3)。

表3碳酸钙煅烧成氧化钙的试验数据

碳酸钙在800以下很难完全分解成氧化钙。在800以上可快速分解,煅烧5 h,氧化钙含量达到99%以上,实现了碳酸钙的循环利用。在工业生产过程中,二氧化碳可以在焙烧碳酸钙的过程中回收利用(表3)。

结论

通过实验确定了草铵膦的绿色合成工艺。乙内酰脲衍生物与氧化钙的水合作用、用二氧化碳除去钙盐、溶液中水的蒸发和甲醇的结晶被用作获得草铵膦的原料。最佳水解条件为:温度140,反应时间10h,氧化钙用量为甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的2倍,水用量为甲基亚磷酸二乙酯摩尔量的35倍,产率达到70%。

该方法草铵膦后处理纯化工艺简单,通过直接结晶可以得到96%以上的草铵膦原料药,反应生成的碳酸钙经过焙烧处理后可以以氧化钙的形式应用,同时产生的二氧化碳可以回收利用。该工艺避免了固体废弃物的产生,实现了草铵膦的绿色生产。

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